Как правильно начеку или на чеку?

Здесь возможно и слитное, и раздельное написание. Зависит это от контекста.

Быть начеку - как? наречие, пишется слитно. Можно заменить другими синонимичными наречиями - настороже, наготове.

Но не стоит забывать, что есть ещё существительное "чека", которое имеет несколько значений:

1) деталь взрывного устройства ручной гранаты; 2) стержень, вкладыш, который вставляют в отверстие детали.

Если употребить данное существительное в предложном падеже с предлогом НА, то писать будем раздельно: взглянул на чеку (на что?).