Почему А всегда первая, а Я последняя?

Потому что Вы используете сортировку по возрастанию.

Если сортировать буквы в обратном порядке, Я окажется на первом месте.

Это практически не зависит от общепринятых методов нумерации букв. Можно сопоставить номера в алфавитном порядке, т.е. А=1, Б=2, В=3... либо согласно кодовым таблицам компьютерного мира, например ASCII: А=128, Б=129, В=130...