Почему мыло в жесткой воде не мылится?

Основа мыла натриевые соли жирных кислот. Жирные кислоты - это длинные молекулы, состоящие из двух фрагментов - углеводородного и карбоксилатного. Например, молекула стеариновой кислоты выглядит так: СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН.

Все мы знаем, что углеводороды (входящие в состав бензина, керосина, дизтоплива, например, октан - СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3) нерастворимы в воде, так как взаимодействие молекул воды между собой намного сильнее, чем их взаимодействие с молекулой октана (или любого другого углеводорода). Многие также знают, что щавелевая кислота НООС-СООН - прекрасно растворима в воде, так как "сила" взаимодействия молекул воды с карбоксильными группами (-СООН) сопоставима с "силой" взаимодействия молекул воды между собой.

Теперь сделаем "среднее арифметическое" из октана и щавелевой кислоты, т.е. сконструируем молекулу СН3-СН2-СН2-СН2-СООН. Это молекула валериановой кислоты. Она содержит "углеводородную" СН3-СН2-СН2-СН2- и карбоксильную -СООН части. Углеводородная часть не хочет растворятся в воде, а карбоксильная хочет. Кто же победит? Если мы рассмотрим молекулы с более короткой углеводородной частью СН3-СООН - уксусную и СН3-СН2-СООН - пропионовую кислоты, то они прекрасно растворимы в воде, т.е побеждает карбоксильная часть. Следующая кислота масляная СН3-СН2-СН2-СООН уже плохо растворима, в воде (чуть "сильнее" углеводорордная часть). Валериановая уже очень плохо растворима в воде. Чем дальше, тем хуже, поэтому кислоты длиннее валериановой практически не растворимы в воде.

А натриевые соли? Натриевые соли жирных кислот диссоциируют в воде на катион натрия Na(+) и анион (например тот же валерат-анион СН3-СН2-СН2-СН2-СОО(-). Анион отличается от кислоты тем, что в карбоксильной группе нет атома водорода, и вместо электрически нейтральной карбоксильной группы -СООН стала заряженная отрицательно карбоксилатная группа -СОО(-). А она сильнее взаимодействует с водой, чем карбоксильная группа, и побеждает углеводородную часть.

Поэтому валерат натрия хорошо растворим в воде. Но чем длиннее углеводородная часть, тем менее охотно растворяются в воде даже анионы. Поэтому длинный стеарат-анион не хочет растворяться в воде. Поэтому, когда концентрация мыла в воде очень маленькая, то стеарат-анионы как бы стремятся выйти из воды (вернее, молекулы воды "выталкивают" их). Поэтому стеарат-анионы выталкиваются из объема и собираются на поверхности воды, тем самым снижая ее поверхностное натяжение. Собственно это и есть главная цель импользования моющих средств - снижение поверхностного натяжения воды. Что же будет, если мыла растворять больше? Стеарат анионам не хваьает места на поверхности воды, поэтому они начинают "липнуть" друг к другу, собираясь в некое подобие шара (углеводородные цепи внутри шара, а карбоксилатные концы снаружи) наподобие ёжика. Этот ёжик называется мицелла. Таким образом, стеарат-анионы либо на поверхности воды, либо в мицеллах. Поскольку мицеллы в целом (за счет зарядов карбоксилатных групп) заряжены отрицательно, они отталкиваются друг от друга, и при не очень больших концентрациях получается всё же "раствор" мыла. Такой раствор называется "коллоидным раствором". Ионы натрия притягиваются к мицеллам и обволакивают их, но поскольку они одновалентны (заряд +1), то они связываются с мицеллами не очень прочно, и коллоидный раствор сохраняется. В жесткой воде имеются многозарядные катионы Ca(2+), Mg(2+), Fe(3+), Al(3+) и др. Они намного прочнее связываются с мицеллами, и как бы "склеивают" мицеллы в более крупные агрегаты, настолько крупные, что они становятся видимы, образуя "хлопья" на поверхности воды. В сильно жесткой воде все мицеллы связываются в такие хлопья (а значит и все стеарат-анионы), коллоидный раствор перестает существовать, на поверхности воды не остается стеарат-анионов, и мыло "не мылится".