Что гласит второе начало термодинамики?

Как по мне, наиболее понятная формулировка 2 начала термодинамики - формулировка Больцмана:

В процессе реакции система переходит из менее термодинамически возможного состояния в более термодинамически возможное. Формулировки Клаузиуса и Томсона относятся не к самому смыслу энтропии, в чем и заключается 2 начало термодинамики, а к ее определению и вычислению. Это немного не то. Да и есть формулировки 2 начала термодинамики, которые свойственны только определенным системам, например, открытым, закрытым и замкнутым. Для них свои формулировки, наподобие частных случаев.

Я в школе даю второе начало в простой форме, то есть: "Невозможно передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу без одновременного совершения работы", хотя это одно из следствий. Но это наиболее понятный способ объяснения этого важнейшего закона. Обязательно указываю статистический характер второго начала термодинамики, то есть указываю его границы применимости.

А в остальном я согласен с предыдущими авторами, когда они дают академическую формулировку этого закона.

Постулат Клаузиуса: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому»[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмём два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведём несколько циклов тепловой машины, забрав тепло Q_1 у нагревателя, отдав Q_2 холодильнику и совершив при этом работу A=Q_1-Q_2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернём тепло Q_2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счёт отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S=S(T,x,N), называемая энтропией, такая, что её полный дифференциал dS=\delta Q /T .

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

Ограничения вывода формулы для дифференциала энтропии, данного Клаузиусом, заключаются в предположении об идеальности газа, свойства которого приводят к существованию интегрирующего множителя. Этот недостаток был устранён Каратеодори в работе «Об основаниях термодинамики» (1909). Каратеодори рассматривал множество состояний, достижимых адиабатическим путём (то есть без теплообмена с окружающей средой). Уравнение, описывающее такое множество этих состояний в дифференциальной форме, является пфаффовой формой. Используя известные из анализа условия интегрируемости пфаффовых форм, Каратеодори пришёл к следующей формулировке второго закона:

В окрестности любого состояния системы существуют состояния, не достижимые адиабатическим путём.

Такая постановка не ограничивает системы, подчиняющихся второму закону термодинамики, только идеальными газами и телами, способными совершать замкнутый цикл при взаимодействии с ними. Физический смысл аксиомы Каратеодори повторяет формулировку Клаузиуса.